Железная лазурь

Применение

В качестве пигмента

Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».

Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Тёмная лазурь жёсткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, даёт зеркальное отражение жёлто-красных лучей («бронзирует»).

Укрывистость тёмной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м². Маслоёмкость 40—60 г/100г.

Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.

Устойчива к нагреванию до 180 °C. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету, находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.

Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.

Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)₃. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своём составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке.

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило, используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Лекарственное средство

Также используется как антидот (таблетки Ферроцин) при отравлении солями таллия и цезия, для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов и тем самым препятствует их всасыванию. Код АТХ . Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешён Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия. Ферроцин состоит из 5 % железо-гексацианоферрата калия KFe[Fe(CN)₆] и 95 % железо-гексацианоферрата Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Ветеринарный препарат

Для реабилитации земель, загрязнённых после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин — Бифеж. Внесён в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571.

Препарат Бифеж представляет собой Берлинскую лазурь (10 %), нанесённую на органический носитель — гранулы целлюлозы (90 %). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.

В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа Cs-137 из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5–6 раз. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормам снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12—13 раз, во внутренних органах — в 25—90 раз, в коровьем молоке — в 10—20 раз. Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 год позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии.

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный.

История

Первым современным синтетическим пигментом ( ) следует считать берлинскую лазурь .

В купеческом цвете Иоганн Джакоб Дисбы  (из) случайно обнаружили краситель синего цвета в лаборатории Диппеле в Берлине между 1704 и 1707, скорее всего , в 1706 г. По словам химика Шталь , Diesbach пытается произвести Флоренс лак , кармин пигмент изготовлен из кошениль и квасцы . Обычно он варил мелко измельченные мучнистые червецы в воде, а затем добавлял квасцы , сульфат железа и поташ . Однажды, когда ему не хватало поташа, он позаимствовал его у своего коллеги Диппеля, который работал над животным маслом — препаратом, приготовленным из крови животных. Когда он добавил этот калий, который был загрязнен гексацианоферратом, он не получил ожидаемого карминно-красного цвета. После концентрирования осадка он стал сначала пурпурным, а затем темно-синим.

В переписке между Лейбницем и Фришем этот темно-синий пигмент в марте 1709 года называется берлинской лазурью; в других письмах от ноября 1709 г. написано » берлинский синий» (»  berlinisch Blau» ). Дисбарх и Фриш впервые произвели этот пигмент в Берлине, по крайней мере, между 1708 и 1716 годами. Фриш в основном продвигал и продавал его; он также получил от этого значительную прибыль. Диппель также производил его в Нидерландах, во время своего пребывания там до 1714 года.

Еще в 1709 году новый пигмент был отправлен художникам в Париж , Лейпциг , Базель и в Италию. Европейские художники быстро переняли это. Анализы обнаружили его в «Погребении Христа » голландского художника Питера ван дер Верффа 1709 года. Ватто использовал его в качестве подложки в деревне Марии дю, написанной между 1710 и 1712 годами, в то время как небо и персонажи нарисованы ультрамарином , очень дорогим пигмент из лазурита .

В 1716 году Фриш сообщил в письме к Лейбницу, что две парижские заморские производственные мастерские были закрыты из-за большого количества берлинской лазури, которая продавалась в этом городе. Чтобы защитить значительную прибыль, которую они могли получить от этого продукта, его изобретатели держали его производственный процесс в секрете до тех пор, пока британский естествоиспытатель Джон Вудворд не опубликовал в 1724 году в Philosophical Transactions , на основе письма, полученного из Германии. В следующем году химик — медик Этьен-Франсуа Жоффруа раскрыл секреты производства французским химикам, и вскоре вся Европа была проинформирована. Синий цвет также известен под названием парижский синий .

С того времени многие великие имена в науке интересовались составом, стехиометрией и структурой берлинской лазури. К ним относятся Пристли , Шееле , Бертолле , Гей-Люссак и Берцелиус .

В 1756 году доктор и химик Пьер Жозеф Маккер заинтересовался этим пигментом и опубликовал Examen chymique du bleu de Prusse. Жозеф Луи Пруст, а затем опубликовал « Исследование берлинской синевы» .

В 1782 году Карл Вильгельм Шееле открыл цианистый водород , нагревая берлинскую лазурь, разбавленную серной кислотой. В 1811 году Луи Жозеф Гей-Люссак определил его состав. Но только в 1977 г. появилась первая публикация кристаллической структуры, подробно описанная Ludi et al. , а именно Fe ₄ [Fe (CN) ₆ ] ₃ .xH ₂ O с x = 14-16.

В начале XX — го  века Ашар (1909) и Борде (1927) заинтересованы в том влиянии берлинской лазури на свертываемость крови .

Использует

Картина

Пигмент берлинской голубой.

Берлинская лазурь обозначена в цветовом индексе под кодом «PB27». Он также был выпущен под названиями Intense Blue , Berlin Blue , Paris , Antwerp , China , Turnbull , Milori Blue ( ). Точный оттенок, прозрачность , красящая сила зависят от способа приготовления. Прокаленный, становится коричневатым. Сила в свете , как правило , хорошо, хотя и теряет живость в первые недели после контакта. Обычно очень колоритный, экономно используется в масляной живописи и акварели. Сегодня от него отказались в пользу фтало-синего или индантренового синего [ исх.  желаемый] .

Художники без особого энтузиазма восприняли этот пигмент. Его критикуют за неполноту , цвет становится серо-зеленоватым. Сообщается, что Дега его ненавидел, а Блоккс считает его непригодным для рисования. Однако у него есть сторонники. В XX — м  веке, прусский синий считается навязчивым. Это вторжение было бы легендой, чья исключительная красящая способность до изобретения органических пигментов и плотность, превосходящая ту, с которой он ассоциировался, обеспечили основу, поскольку берлинская лазурь не растворяется в связующих веществах краски для масла. .

Пигмент PB27 с трудом может быть использован в акварели. Частицы имеют тенденцию слипаться, и при высыхании цвет сильно меняется, становясь светлее и менее живым. Он становится зеленоватым и сероватым, тем более, что он разбавлен при стирке. Он ломает с венецианским красным (PR101) или периноновыми Orange (PO43). Он входит в состав заранее приготовленной зелени, например, зелени Хукера . ФЦ синий разработан в 1930 — х годах, которые могут быть похожи в тени, что значительно снижает ее популярность с 1970 — х годов.

Его свойство изменять оттенок в зависимости от разбавления делает его интересным для стирки в монохромном режиме .

Айзури-э

Благодаря известному производственному процессу берлинская лазурь распространяется и экспортируется повсюду. Япония значительно импортировала с 1830 года, во времена моды айдзури-э , гравюры на дереве ( укиё-э ) в оттенках синего. Прусский синий — основной цвет книги Хокусая « Тридцать шесть видов на гору Фудзи» , опубликованной в 1830 году.

Медицина

Берлинская лазурь используется для предотвращения или лечения определенных видов радиоактивного заражения животных организмов или пищевого отравления / заражения человека радиоактивным таллием и цезием .

Затем он играет роль хелатора, который замедляет прохождение радионуклида в крови на уровне кишечного барьера , а не истинного антидота , но, по-видимому, это наиболее эффективное лечение радиоактивного цезия, известное как известно. Он показал некоторую эффективность в лабораторных условиях, у нескольких видов домашних животных и даже у дикого животного ( кабана в нескольких районах, пострадавших от последствий чернобыльской аварии ).

Затем он доставляется в коллоидной форме ( радиогардаза ) для «удаления 137Cs после приема внутрь» , среди других хелаторов, включая различные гексацианоферраты. В этой функции он был успешно протестирован на овцах и свиньях . Следовательно, это часть комплекса «контрмер», которые, вероятно, будут реализованы после ядерной аварии, в частности, для сокращения попадания в мясо загрязненных кормов для животных , в том числе, где это необходимо, в полуопасной среде. равнинная игра).

Берлинская лазурь входит в список основных лекарств Всемирной организации здравоохранения (список обновлен в апреле 2013 года).

Другое использование

Также берлинская лазурь используется:

• проверить прилегание плоских деталей к мрамору в механике  ;
• в качестве маркировочного слоя в котельном, потому что он устойчив к воде и растворителям;
• при качественном анализе в химии он позволяет идентифицировать цианид-ионы . Это продукт реакции последнего с сульфатом железа  ;
• сделать батарейки;
• в старых методах размножения контактным, цианотипическим и в промышленных планах диазографией .

Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

КУРСОВАЯ РАБОТА

по неорганической химии

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА
(III)

Введение

Цель
данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений
железа (II) и железа (III).

В
ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1)
изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их
соединений, в частности, соединений железа;

2)
анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами
с точки зрения теории кристаллического поля;

3)
изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры
Мессбауэра).

В
ходе литературного поиска рассматриваются:

1)
теория кристаллического поля;

2)
эффект Мессбауэра;

3)
комплексообразование в растворах.

В
экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской
лазури» — «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата(III) и
хелатный комплекс.

1.
Литературный обзор

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале XVIII века (1706) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach).

По версии, опубликованной в 1731 году врачом и химиком Шталем, ключевую роль в изобретении и продвижении на рынок берлинской лазури, наряду с Дисбахом, сыграл Иоганн Конрад Диппель — немецкий врач, алхимик и авантюрист. По одной версии, Дисбах просто создал новый пигмент, когда работал в лаборатории Диппеля в Берлине. По другой, излагаемой современным французским историком Мишелем Пастуро, Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля некачественный поташ, используемый для осаждения настоя кошенили. Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки костяного масла, в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние. В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик Джон Вудворт (англ.), после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.

Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата(II) железа(II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата(II) железа(III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа(III).

Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце XVIII века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа(II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в XX веке, когда в 1928 году были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 году получены их рентгенограммы.

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

История

Большая волна у Канагавы к Хокусай, известное произведение искусства, в котором широко используется берлинская лазурь.

Пигмент берлинской голубой имеет важное значение, поскольку он был первым стабильным и относительно светостойкий синий пигмент будет широко использоваться после потери знаний о синтезе Египетский синий. Европейские художники ранее использовали ряд пигментов, таких как краситель индиго, смальта, и Тирийский фиолетовый, и чрезвычайно дорогой ультрамарин сделано из лазурит

Японские художники и художники по гравюраманалогично, у них не было доступа к долговечному синему пигменту, пока они не начали импортировать берлинскую лазурь из Европы.

Берлинская лазурь Fe₇(CN)₁₈ (также (Fe₄[Fe (CN)₆]₃) · ИксЧАС₂О), вероятно, впервые был синтезирован мастером краски Дисбах в Берлине около 1706 г. В большинстве исторических источников имя Дисбах не упоминается. Только Бергер называет его Иоганн Якоб Дисбах. Считается, что пигмент был создан случайно, когда Дисбах использовал поташ испорченный кровь создать немного красного кошениль краситель. Исходный краситель требовал поташа, сульфат железа, и сушеная кошениль. Вместо этого кровь, поташ и сульфат железа вступили в реакцию с образованием соединения, известного как ферроцианид железа, который, в отличие от желаемого красного пигмента, имеет очень отчетливый синий оттенок. Он был назван Preußisch Blau и Berlinisch Blau в 1709 году своим первым торговцем.

Пигмент заменил дорогой лазурит и был важной темой в письмах, которыми обменивались Иоганн Леонхард Фриш и президент Прусская Академия Наук, Готфрид Вильгельм Лейбниц, между 1708 и 1716 годами. Впервые он упоминается в письме Фриша Лейбницу от 31 марта 1708 года

Не позднее 1708 года Фриш начал продвигать и продавать пигмент по всей Европе. К августу 1709 года пигмент получил название Preussisch Blau; к ноябрю 1709 г. немецкое название Berlinisch Blau был впервые использован Фришем. Сам Фриш является автором первой известной публикации о берлинской синеве в газете. Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi в 1710 году, как следует из его писем. Дисбах работал на Фриша примерно с 1701 года.

На сегодняшний день Погребение Христа, датированный 1709 г. Питер ван дер Верфф (Картинная галерея, Сан-Суси, Потсдам) — самая старая известная картина, в которой использовалась берлинская лазурь. Около 1710 г. художники Прусский двор уже использовали пигмент. Примерно в то же время берлинская лазурь прибыла в Париж, где Антуан Ватто а позже его преемники Николя Ланкре и Жан-Батист Патер использовали его в своих картинах.

В 1731 г. Георг Эрнст Шталь опубликовал отчет о первом синтезе берлинской лазури. В повествовании участвует не только Дисбах, но и Иоганн Конрад Диппель. Дисбах пытался создать красный озерный пигмент из кошениль, но вместо этого получил синий в результате заражения поташ он использовал. Он позаимствовал калий у Диппеля, который использовал его для производства своих животное масло. Ни один другой известный исторический источник не упоминает Диппеля в этом контексте. Поэтому сегодня трудно судить о достоверности этой истории. В 1724 году рецепт был наконец опубликован Джоном Вудвордом.

В 1752 г. французский химик Пьер Ж. Маккер сделал важный шаг, показав, что берлинская лазурь может быть восстановлена ​​до соли железа и новой кислоты, которую можно использовать для восстановления красителя. Новая кислота, цианистый водород, впервые выделен из берлинской лазурной в чистом виде и охарактеризован в 1782 г. шведским химиком Карл Вильгельм Шееле, в итоге получил имя Blausäure (буквально «синяя кислота») из-за ее производного от берлинской синей, и на английском языке она стала широко известна как синильная кислота. ЦианидБесцветный анион, образующийся в процессе получения берлинской лазурной синевы, получил свое название от греческого слова, обозначающего темно-синий.

В конце 1800-х годов Раввин Гершон Хенох Лейнер, то Хасидский Ребе из Радзин, окрашенный Techeiles с берлинской лазурью. Несмотря на то, что некоторые подвергли сомнению его идентичность как techeiles из-за его искусственного производства, и если бы рабби Лейнер знал об этом, он бы отказался от своей позиции, что его краситель был techeiles, другие оспаривали это и утверждали, что раввин Лейнер не отказался бы.

С начала 18 века берлинский синий был преобладающим цветом униформы, которую носили пехотные и артиллерийские полки Прусская армия. В качестве Дункельблау (темно-синий), этот оттенок приобрел символическое значение и продолжали носить немецкие солдаты в церемониальных случаях и в нерабочее время до начала Первой мировой войны, когда его заменили зеленовато-серым полевым серым (Feldgrau).

Получение

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 году.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата(II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом, в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

1:

FeIIICl₃ + K₄[FeII(CN)₆] → KFeIII[FeII(CN)₆] + 3KCl,

или в ионной форме,

Fe3+ + [Fe(CN)₆]4− → Fe[Fe(CN)₆]−

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

В структурной схеме растворимой берлинской лазури (кристаллогидрата вида KFeIII[FeII(CN)₆]·H₂O) ионы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe3+ — между атомами азота.

2:

4FeIIICl₃ + 3K₄[FeII(CN)₆] → FeIII₄[FeII(CN)₆]₃↓ + 12KCl,

или в ионной форме,

4Fe3+ + 3[Fe(CN)₆]4− → FeIII₄[FeII(CN)₆]₃↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2⋅10−6 моль/л) осадок гексацианоферрата(II) железа(III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe3+.

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата(III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме)

4Fe2+ + 3[Fe(CN)₆]3− → FeIII₄[FeII(CN)₆]₃↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат(III) железа(II), то есть FeII₃[Fe(CN)₆]₂, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат(III)-иону (валентная перестройка Fe2+ + [Fe3+(CN)₆] к Fe3+ + [Fe2+(CN)₆] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe2+.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению

FeIISO₄ + K₄[FeII(CN)₆] → K₂FeII[FeII(CN)₆] + K₂SO₄.

Получившийся белый осадок гексацианоферрата(II) калия-железа(II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата(II) калия-железа(III), то есть берлинской лазури.

Свойства

Парижская лазурь имеет множество оттенков от лазурного до темного, насыщенного синего. Причем чем большее количество ионов калия содержится, тем светлее будет цвет.

Укрывистость железной лазури разная и зависит от оттенка. Варьирует от 10 (у светлого) до 20 г на м. кв.

Берлинская лазурь не растворяется в воде, содержит цианистую группу, но при этом абсолютно безопасна для здоровья и не ядовита даже при попадании в желудок. Способность красящая весьма высокая, не выцветает под действием солнечных лучей. Выдерживает нагревание до 180°C и стойка к воздействию кислотами. Но практически мгновенно разлагается в щелочной среде.

Берлинская лазурь встречается как в коллоидной, так и в нерастворимой форме. Нерастворимая является полупроводником. Недавно было открыто еще одно интересное свойство кристалла — при охлаждении до 5,5°K он становится ферромагнетиком.

Характеристики

Берлинская лазурь представляет собой микрокристаллический порошок синего цвета. Он нерастворим, но кристаллиты имеют тенденцию образовывать коллоид . Такие коллоиды могут проходить через фильтры тонкой очистки. Несмотря на то, что берлинская лазурь является одним из старейших известных синтетических соединений, ее состав долгие годы оставался неопределенным. Его точное определение осложнялось тремя факторами:

• Берлинская лазурь крайне нерастворима, но также имеет тенденцию к образованию коллоидов.
• Традиционные синтезы, как правило, дают нечистые композиции.
• Даже чистая берлинская лазурь имеет сложную структуру и не поддается стандартному кристаллографическому анализу.

Кристальная структура

Координационные сферы Fe в идеализированной берлинской голубой

Элементарная ячейка берлинской лазури, со всеми сайтами занята. Фактически, четверть Fe (CN)₆ группы, показанные случайным образом, будут отсутствовать, давая в среднем только 18 ионов цианида (а не показанные 24) и три атома двухвалентного железа.

Химическая формула нерастворимого берлинской лазури является Fe₇(CN)₁₈ ·  X H₂O , где x  = 14–16. Структура была определена с помощью ИК-спектроскопии , мессбауэровской спектроскопии , рентгеновской кристаллографии и нейтронной кристаллографии . Поскольку дифракция рентгеновских лучей не может легко отличить углерод от азота в присутствии более тяжелых элементов, таких как железо, расположение этих более легких элементов определяется спектроскопическими средствами, а также путем наблюдения расстояний от центров атомов железа.

PB имеет структуру гранецентрированной кубической решетки с четырьмя атомами железа III на элементарную ячейку. «Растворимые» кристаллы ПБ содержат межузельный калий.+ионы; у нерастворимого PB вместо этого есть промежуточная вода. В идеальных нерастворимых кристаллах PB кубический каркас построен из последовательностей Fe (II) –C – N – Fe (III) с расстояниями Fe (II) –углерод 1,92 Å и Fe (III) – азотом 2,03 Å. Четверть позиций Fe (CN)₆субъединицы (предположительно случайным образом) пусты (пустые), оставляя в среднем три таких группы на элементарную ячейку. Вместо этого пустые узлы азота заполнены молекулами воды, которые координированы с Fe (III).

Элементарная ячейка берлинской лазури определяется дифракцией нейтронов с кристаллографический неупорядоченными молекулами воды как в позициях ионов цианида , так и в пустом пространстве каркаса. Опять же, четверть Fe (CN)₆показанные группы будут отсутствовать. Эта иллюстрация накладывает обе возможности на каждом участке — молекулы воды или ионы цианида.

Центры Fe (II), которые являются низкоспиновыми , окружены шестью углеродными лигандами в октаэдрической конфигурации. Центры Fe (III), которые являются высокоспиновыми , октаэдрически окружены в среднем 4,5 атомами азота и 1,5 атомами кислорода (кислород из шести скоординированных молекул воды). Около восьми (межузельных) молекул воды присутствуют в элементарной ячейке либо в виде изолированных молекул, либо в виде водородных связей с координированной водой.

Состав, как известно, варьируется из-за наличия дефектов решетки, что позволяет ему гидратироваться в различной степени, поскольку молекулы воды включаются в структуру и занимают катионные вакансии. Изменчивость состава берлинской лазурки объясняется ее низкой растворимостью , что приводит к ее быстрому осаждению без времени для достижения полного равновесия между твердым веществом и жидкостью.

Цвет

Берлинская лазурь сильно окрашена и имеет тенденцию к черному и темно-синему цвету при смешивании с масляными красками . Точный оттенок зависит от метода приготовления, от которого зависит размер частиц. Интенсивный синий цвет берлинской лазури связан с энергией переноса электронов от Fe (II) к Fe (III). Многие такие соединения со смешанной валентностью поглощают определенные длины волн видимого света, возникающие в результате межвалентного переноса заряда . В этом случае поглощается оранжево-красный свет с длиной волны около 680 нанометров , и в результате отраженный свет выглядит синим.

Как и большинство пигментов с высоким уровнем цветности , берлинская лазурь не может точно отображаться на экране компьютера. PB является электрохромным — при восстановлении меняет цвет от синего до бесцветного . Это изменение вызвано восстановлением Fe (III) до Fe (II), что устраняет межвалентный перенос заряда , вызывающий цвет берлинской синей.